科研进展|上科大物质学院杨永课题组在MOF材料催化机理原位表征方向取得重要进展

时间：2022-12-12浏览：536设置


      近日，上海科技大学物质科学与技术学院杨永课题组与李涛课题组在研究醇直接转化制缩醛(DAAC)反应机理方面取得重要进展。课题组针对反应特点，设计了in situ  FT-IR动态表征方法，首次对复杂的MOF负载型催化剂进行活性关联吸附过程动力学系统分析（图1），相关成果发表于国际知名学术期刊Journal of Catalysis。


 缩醛是化工行业的重要材料之一。通过醇和醛的均相酸催化反应制备缩醛是最常见的合成方法，相较而言，DAAC反应工艺附加值更高，但相关机理研究尚有不足。李涛组与杨永组的前期工作（Nano Research  , doi.org/10.1007/s12274-020-2651-x）发现，将Ru负载在MOF材料MIL-101(Cr)上制备的催化剂在DAAC应用中具有巨大潜力。

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图1. DAAC在Ru@MIL-101(Cr)催化剂上的串联反应模型示意图

 本工作在表征中采用反应底物正丁醇和中间产物丁醛作为探针分子。通过对比MIL-101(Cr)和Ru@ MIL-101(Cr)样品的FT-IR原始光谱(图2. A)和吸附后的单扫描光谱(图2. B)，Ru负载后的催化剂上出现了两个新的特征性红外峰位，α (1891 cm-1)和β (1704 cm−1)峰，用于跟踪反应物的活性行为。相对于无Ru负载的样品，α峰为一个全新的峰位，而β峰的红外吸收表现为邻近吸收峰向高波数的偏移，这两个峰被分别归属为Ru团簇和MIL-101(Cr)载体的界面位点和Ru金属位点，即成功分离出了与活性位点高度关联的探针峰位。本工作还进一步设计了特殊定制透射微反应池(上科大专利申请号201910716556.3)，实现了对反应体系具有高时间分辨的动态in situ FT-IR表征，Ru@MIL-101(Cr)上不同反应物的吸附过程进行了高效且清晰的动力学分析(图3)。

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图2. 在a. MIL-101(Cr)与 b. Ru@MIL-101(Cr)上的FT-IR光谱对比: A. 未吸附表面，B.丁醇吸附表面

 分析表明，界面位点和金属位点对醇类和醛类有不同的吸附特性，有利于对反应底物和中间产物产生限域效应。这一效应使该复杂的催化体系的高转化率和高选择性首次得到了解释。

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图3. Ru@MIL-101(Cr)上吸附0.19%正丁醛的时间分辨FT-IR光谱：A. 0-900 s, B. 900-1200 s, C. 1200-3600 s; 和D: 对A-C吸附过程中不同峰位吸收强度的时间相关瞬态分析。

      上海科技大学物质科学与技术学院杨永组博士生朱靓为论文第一作者，副教授杨永、副教授李涛与助理研究员郎峻宇为共同通讯作者。研究得到了国家自然科学基金分析测试中心索尔维集团等基金和平台的支持。


论文标题：Active sites behavior on Ru@MIL-101(Cr) catalysts to direct alcohol to acetals conversion, an in situ FT-IR study of n-butanol and butanal


论文链接：

链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.11.014


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