图1 | 碳碳双键的两种不同异构体
以靛蓝分子光开关(图2)为例,在受到光激发之前,分子处于稳定的E状态(稳态);受到红光照射后,分子转变为Z状态(介稳态);移除光源后,处于Z状态的分子光开关经历异构化过程,回到稳定的E状态。这一异构化过程又被称为“热弛豫”(thermal relaxation)。热弛豫过程的快慢是分子光开关的一项重要性能,决定了其应用场景。例如,热驰豫时间长的分子光开关可被用作数据存储材料,而热驰豫时间极短的分子光开关可被用作信号传递介质。
图2 | 靛蓝分子光开关
化学修饰、引入取代基团是调控热驰豫速率的常见方法。取代基既可以改变分子的电子结构,又可以引入额外的分子内氢键,因此能有效地调整光开关的热弛豫时间。然而,这类方法存在一定的局限性,包括合成步骤繁琐、调控精度有限、同一个化学基团只对应单一的速率等。
通过进一步的实验和理论计算分析,研究人员发现,这种由阳离子所带来的影响,是由于金属阳离子和靛蓝分子之间的非共价相互作用(图4),稳定了Z状态(介稳态)的结构,使其异构化的速率变慢而导致的。基于上述结论,研究者们设想,类似的手段也可以被推广到其它类型的分子光开关上:通过添加小分子或离子,与光开关主体形成非共价相互作用,进而稳定处于介稳态的分子,实现对其热弛豫速率的调控。
图4 | 阳离子与靛蓝分子间的非共价相互作用
乔博课题组所发展的这一方法的优势在于,在不改变分子光开关自身结构的基础上,实现了对其热弛豫速率的调控,使得分子光开关可以继续保留其原有的功能和性质。沈振楠在谈及这一成果时说:“如果将分子光开关比作计时器,那么传统方法类似于为每一个计时时长,专门打造一个计时器,而我们的新方法则相当于为计时器上弦,使其可以适应不同的计时时长。”