相较于异相催化剂，均相催化剂由于其明确的活性位点、高反应活性以及可调的化学结构等特点，在工业生产中被广泛应用。然而，均相催化剂在反应体系中高度分散，导致其难以被循环再利用。同时，对于纯度要求较高的产品，均相催化剂的残留更是会影响最终产品的性能。因此，如何在不改变均相催化剂化学结构和催化活性的前提下将其异相化是催化领域的一大研究热点。
得益于其高度可调的孔道结构、孔化学环境以及超高孔隙率，金属有机框架（MOF）在过去的十年内迅速成为一类极具潜力的催化剂载体。理想状态下，将均相催化剂物理封装（催化剂与MOF之间不建立共价键）于MOF孔道内能最大限度保留催化剂的本征活性。要实现物理封装，MOF的开孔尺寸必须大于催化剂分子以便其往孔道内扩散，然而，这一特点也带来了均相催化剂的渗漏及催化循环效率的下降。
针对该难点，上海科技大学李涛团队开发了一种高分子快速表面封装的技术。该技术能在短短数秒内在MOF颗粒表面均匀的聚合一层5nm厚的高度交联的高分子层。该高分子层的致密结构能有效地起到屏障作用，防止装载在MOF孔道内的均相催化剂渗漏，从而大大提升均相催化剂的催化循环寿命。
这一表面封装技术利用了不良溶剂驱动的表面导向聚合（nonsolvent-induced surface aimed polymerization, NISAP）。实验中，首先将MOF与聚酰亚胺（polyimide, PI）单体混合。之后，大量不良溶剂的加入促进了溶剂的相分离，PI单体随之浓缩到MOF表面进行聚合，在数秒之内得以获得MOF@PI的核壳复合颗粒。该方法操作简单，具有高度的普适性，且适用于多种MOF颗粒与聚酰亚胺的组合。
图1 | NISAP表面封装原理示意图
通过以上聚合方法，小分子均相催化剂磷钨酸（Phosphotungstic acid, PTA）可以被封装于介孔MOF材料MIL-101(Cr)中。所获得的复合催化剂PTA⊂MIL-101@PI能够在10次催化分解污染物苯酚之后仍然保持原有的催化活性。相比之下，没有进行表面封装的催化剂（PTA⊂MIL-101）的催化活性则随着循环次数的增加而持续下降。该方法提供了一种高度通用的对均相小分子催化剂进行物理封装的策略，在不改变小分子催化活性的基础上大大提升了其循环再利用的可行性，具有一定的实际应用前景。
图2 | 利用NISAP将PTA封装与MIL-101(Cr)内，并用于苯酚的催化降解
该成果近期发表于国际知名期刊《美国化学会志》（Journal of American Chemical Society），上海科技大学物质学院2019级硕士研究生王东旭为第一作者，李涛教授为通讯作者，上科大为唯一完成单位。该项研究获得了国家自然科学基金委和上海科技大学启动经费的支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c11573
图 文 李 涛
王东旭
编 辑 高 瑄