近期，我校物质学院赵爱迪课题组与中国人民大学季威课题组合作，实现了基于柔性碱卤键的可调金属有机框架结构（MOF）。他们设计了一种双卤原子基团与单个钠金属离子的离子型相互作用，双卤基团可以围绕钠离子在大范围内自由旋转，从而实现了配位数确定且同时具有大幅度柔性的配位节点，有机分子的相对偏转角可在±36°之间自由调节。利用这一柔性配位节点，成功制备出多种二维可调金属有机框架结构。该成果以“Flexible Alkali-Halogen Bonding in Two Dimensional Alkali-Metal Organic Frameworks”为题，在线发表于物理化学领域重要期刊《物理化学快报》(The Journal of Physical Chemistry Letters)。
揭示碱-卤素相互作用如何在单分子水平上影响和决定自组织分子纳米结构，不仅是碱金属有机骨架、离子液体和离子电池等离子复合物的科学基础，而且对于理解众多相关的物理化学和机制也十分重要。与通常具有高度定向性的共价键和配位共价键不同，碱卤键本质上是离子型的非定向键，可以为构建金属有机框架提供额外的灵活性。然而，对碱-卤素键的这种柔性用于构筑柔性的金属有机框架结构尚无实验验证。其难点在于如何合理利用离子选择性来巧妙设计具有灵活自由度的螯合结构。
图1. (a-c)邻二卤基团和碱金属离子通过碱卤键构成螯合结构。(b-c）HBT分子中一个邻二溴基团和钠离子构成类似人体肩关节的可活动的分子“关节”。（d）两个HBT分子和一个钠离子构成配位数为2且具有大幅度柔性的金属节点。（e）吸附CO分子的高分辨STM图像可以精确确定分子的相对偏转角度。
在这项工作中，研究人员通过设计可旋转的金属有机配位节点系统来验证二维碱金属有机框架的灵活性，其中两个邻二溴基团中的四个溴原子的电负性区域与碱金属离子发生离子型的相互作用。以具有三个邻二溴基团的三重多环分子 2,3,6,7,10,11-六溴代三亚苯 (HBT) 和钠 (Na) 原子为模型系统，研究人员成功在金表面构建了结构随钠离子覆盖度可调的金属有机框架结构。通过吸附一氧化碳分子的高分辨率扫描隧道显微学和原子力显微学成像，可以精确确定这些可调的金属有机框架结构中 Na 配位节点的偏转角，其变化幅度可高达 ±36°，这种压缩和扭曲自由度可以通过乐高玩具的十字轴和万向节来模拟。进一步的密度泛函理论计算揭示了大范围的灵活性来源于不同偏转角的 Na 配位节点的低能量差异。有趣的是，研究人员在提高钠离子密度后构建出一种4-6-8边形交替的复杂二维网格结构，其中高度拉伸的8边形通过嵌入钠离子团簇来稳定，这一现象有望用于理解复杂网格结构的形成机制。
图2. 基于柔性碱卤节点构造出的二维MOF网格结构。其柔性和可调性可以通过乐高玩具的十字轴和万向节来模拟。
图3. 4-6-8边形交替的复杂二维网格结构及其稳定机制。
位于元素周期表两侧的卤素和碱金属族，元素众多且具有非常接近的性质。通过合理选择单个碱金属离子和邻二卤素基团作为柔性配位节点来构建可调二维金属有机框架结构的策略，可能为设计和构建更灵活或可塑性的分子纳米结构提供一个丰富的工具箱。与此同时，碱金属离子-亲核基团相互作用是生命体内最重要的一类相互作用。这一研究工作也有望加深对化学或生物过程中各种碱-亲核基团相互作用的理解。
该项研究中，物质学院访问生、中国人民大学博士研究生周霖蔚为共同第一作者，赵爱迪教授和季威教授为共同通讯作者。该研究得到了科技部重点研发专项、国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、上海科技大学启动经费等支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c03069
美国化学会新闻报道：
https://mp.weixin.qq.com/s/i7JfIXSb0r-WqOjuZLuXng
图 文 赵爱迪
排 版 王泽家
编 辑 陈 蕾