“相似相溶＂的完美体现：上科大物质学院李涛课题组在混合基质膜领域取得重要进展

上海科技大学物质学院李涛课题组设计并开发了一种具有广泛适用性的金属有机框架(MOF)材料表面修饰缩聚高分子的策略，并实现了MOF颗粒在混合基质膜当中的完美分散。近日，相关成果以“Coating the Right Polymer: Achieving Ideal Metal-Organic Framework Particle Dispersibility in Polymer Matrixes Using a Coordinative Crosslinking Surface Modification Method”为题发表于国际化学领域代表期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie），并得到了审稿人的高度评价。

近年来，基于MOF材料的混合基质膜在气体分离方面展现出极大的潜力。从理论上而言，MOF均匀可调的孔道结构能提升聚合物基质对气体的气透性能和分离性能，但由于MOF颗粒与高分子的界面兼容性通常较差，MOF颗粒在复合膜中容易团聚，从而导致膜的机械性能和传质性能下降。这极大地制约了新型混合基质气体分离膜的设计与开发。

根据相似相溶的原理，一种理想的增加MOF颗粒在高分子基质中分散度的方法，是使用基质高分子直接对MOF颗粒进行表面修饰。这样，由于MOF表面性质和基质高分子完全一致，能实现最佳的分散度。然而，MOF材料结构多样，因此很多MOF表面不具备合适的官能团用于共价修饰。同时，气体分离膜领域所常用到的基质高分子通常为缩聚高分子，无法通过链增长聚合获得。这使其在MOF表面的修饰显得尤为困难。如何开发一种具有普适性的方法在MOF表面修饰缩聚高分子至今仍是困扰研究人员的一大难题。

缩聚高分子材料，例如聚酰亚胺（PI）、聚砜（PSF）、聚碳酸酯（PC）和自具微孔聚合物（PIM-1）等，在分离膜领域有着广泛的应用。因此针对这类高分子的MOF表面修饰方法有着更实际的意义。研究人员使用一种名为PgC₅Cu的八面体金属有机纳米笼（MONC）作为桥梁，首先通过静电吸附作用将尺寸仅2 nm的PgC₅Cu快速均匀的吸附到MOF颗粒表面，然后通过PgC₅Cu颗粒表面裸露的24个Cu开放金属位点（OMS）与PI高分子侧链的羰基氧进行配位交联，最终实现MOF表面5-10 nm厚的均匀高分子涂层。

图1. 利用PgC₅Cu作为“桥梁”通过配位交联高分子修饰MOF表面的示意图。

研究人员进一步把这一新方法拓展到其他不具有特殊接枝官能团的MOF以及多种缩聚高分子上，均取得了类似的修饰效果，由此证明了此策略的普适性。比较表面未修饰高分子、表面修饰了不匹配高分子以及表面修饰匹配高分子的MOF颗粒在高分子基质中的分散度，结果表明，当MOF表面修饰的高分子与基质相同时，颗粒在膜中的分散度相比其他对照组显著提升，且与Monte Carlo模拟的无聚集倾向样品结果高度吻合，由此进一步验证了“相似相溶”策略的优越性。

图2. (A-D) 超薄切片结合TEM观察修饰前后的UiO-66-NH₂在不同的高分子基质中的分散度；(E-H) 分别代表Aiii，Biii，Ciii，Diii图像对应的颗粒自由程间距分布统计（绿色）和通过蒙特卡洛模拟得到的理想颗粒自由程间距分布统计（红色）。

这一具有广泛适用性的MOF颗粒表面修饰缩聚高分子的策略解决了MOF颗粒在混合基质膜中分散度差的问题。同时，文中所提出的Monte Carlo模拟方法建立了一套定量比较混合基质膜中MOF颗粒分散度的标准。这为未来高性能混合基质气体分离膜的设计与制备提供了理论指导和新的设计思路。

物质学院2018级硕士研究生李聪儿为该论文第一作者，2018级材料专业本科生刘俊宏为第二作者，李涛为通讯作者，上科大为第一完成单位。该项目还得到了上科大启动基金及国家自然科学基金委等项目支持。