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近日，上科大物质学院杨波课题组在电催化氨氧化反应的理论模拟研究中取得重要进展。该研究以电化学反应条件下Pt(100)表面的氨（NH₃）脱氢到氮（N）的过程为模型反应，采用从头计算分子动力学方法结合自由能采样技术，对不同氧氢（OH）物种在不同的电势条件下催化氨分子脱氢反应能量变化进行了计算，并将结果外推确定了实验条件下的活性OH物种。该成果以“Mechanism and Active Species in NH₃ Dehydrogenation under an Electrochemical Environment: An ab initio Molecular Dynamics Study”为题发表在国际知名学术期刊ACS Catalysis。

氨气作为一种储氢能源，其合成技术成熟、运输成本低、能量密度高，是一种具良好应用前景的燃料。在燃料电池中，氨气被氧化生成清洁的氮气和水，无任何碳排放，期间释放的化学能以电能的形式传输出去。但这一领域目前的主要问题是氨氧化过电势较高、且电极易被毒化而丧失活性。因此，迫切需要发展高活性、高氮气选择性的电催化氨氧化电极材料，其中对反应机理的理解是进一步设计电极材料的关键。然而从分子层面对该过程进行研究极具挑战性，因而该领域存在大量争议需要解决。从理论模拟的角度来看，电催化反应发生的环境比较复杂。电化学环境下，溶剂化效应对反应机理影响非常大，只有选择显式溶剂模型才能更准确地描述这些状态。然而在电化学条件下NH₃脱氢过程中，表面物种能与周围的水分子形成复杂的氢键网络，需要特定的模拟技术处理氢键网络的变化。

图｜不同电势调节下脱氢反应的活性OH物种

针对目前对NH₃电化学条件下脱氢过程中的活性OH物种是来自于溶液中的氢氧根离子(OH⁻)、还是吸附在表面的中性或带微量电荷的OH基团（OH^surf）这一争议，研究人员将从头计算分子动力学方法结合自由能采样技术，对电化学环境下NH₃在Pt(100)表面由不同的OH物种辅助脱氢生成N的反应过程进行了研究。结果发现，高电势下OH^bulk辅助的脱氢过程的能垒低于OH^surf辅助的能垒，表明OH^bulk是高电势条件下的活性物种；而在低电势下，OH^surf有更高的辅助脱氢活性（如图所示）。这是由于OH^surf参与的脱氢过程电荷转移很小，OH^surf参与的脱氢反应不随电势变化而有明显活性改变；但对于OH^bulk而言，反应活性随电势降低而明显下降。将研究得到的结果进行外推后发现，在实验的氨氧化电势下，活性OH物种是OH^surf，这也合理解释了Pt(100)表面氨氧化反应起始电势和OH开始吸附的电势区间接近的实验现象。该工作为半个世纪以来氨氧化领域关于活性物种的争论提供了新的证据，为后期进一步研究氨氧化反应的完整机理和不同产物的选择性奠定了基础。

该论文中，物质学院2018级博士研究生杨坤燃为第一作者，助理研究员刘健和杨波教授为共同通讯作者，上科大为第一完成单位。该研究得到了国家自然科学基金委重大项目与青年项目经费支持，相关计算在上科大图信中心高性能计算平台及上海超级计算中心完成。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05247

科研进展|我院杨波课题组研究发现电催化氨分子脱氢过程中的活性物种