近日，我校物质学院电镜中心团队基于球差校正的扫描透射电子显微镜（STEM），利用先进的环形明场像（ABF）和环形暗场像（ADF）技术，成功观察到了电子束极其敏感的Na-LTA分子筛中的Na原子，以及分子筛框架中的O原子和所有Si/Al原子，并首次观察到了Fe取代的MFI分子筛框架中的Fe原子。此项成果以Direct Atomic-Level Imaging of Zeolites: Oxygen, Sodium in Na‐LTA and Iron in Fe‐MFI 为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，并被选为Very Important Paper及封面文章。
分子筛由于其结构的可设计性和多样性，在吸附、催化等各个领域发挥着重要的作用。因此，对其结构中每个原子的直接观察，包括框架中的硅、铝、氧、取代性的杂原子以及非框架的阳离子等，对理解其结构和性能起着至关重要的作用。然而受限于该类材料极强的电子束敏感性，目前这方面的研究仍颇具挑战。
在该工作中，研究人员首先选取了电子束最敏感材料之一的具有Si/Al=1的Na-LTA分子筛进行观察（分子筛结构中Si/Al越小，则其稳定性越差）。针对这一挑战，研究人员使用高分辨的低电子剂量成像技术，并且首次在分子筛的电镜观察中引入ABF成像技术，利用其轻元素敏感特性，成功拍摄到了框架中包括O原子在内的所有框架原子。另外，作为平衡离子的Na原子也被成功观测到，甚至包括了占有率仅为0.24位置的Na原子。
Na-LTA分子筛的结构示意图及STEM高分辨像
另一方面，分子筛中取代性的杂原子往往能提高其催化性能，其在框架中的位置及分布同样至关重要。对此，该研究团队首先也同样通过ABF成像观察到了框架中的O原子和Si原子，并且还通过ADF成像，结合电子能量损失谱、三维电子衍射、图像模拟等手段，首次确认了框架中取代性Fe原子的存在及位置，判定了其非周期性分布、非特定位置取代的特性。
Fe-MFI分子筛的ADF-STEM高分辨像及EELS谱
上海科技大学为该研究成果的第一完成单位，物质学院副研究员Alvaro Mayoral为文章第一作者，物质学院教授、电镜中心主任Osamu Terasaki和Alvaro Mayoral为共同通讯作者。上科大物质学院电镜中心为实验提供了高端仪器及重要技术支持。
此外，电镜中心副研究员张青等人近期也对利用电子显微镜揭示分子筛局域结构的相关工作进行了详细的总结和回顾，相关结果以Minireviews的形式发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，论文标题为Electron Microscopy Studies of Local Structural Modulations in Zeolite Crystals。上海科技大学为该研究成果的第一完成单位，物质学院副研究员张青、Alvaro Mayoral为文章的共同第一作者，物质学院电镜中心主任Osamu Terasaki教授为通讯作者。该论文使用材料学中结构调制的概念描述分子筛中出现的各种缺陷，从点、柱、面结构调制的角度分类总结了分子筛材料中出现的原子掺杂、表面终端、晶体层错等现象，介绍了近几十年来S/TEM在分子筛结构调制研究中展现出的重要作用。综述中，以时间为线索，重点介绍了：(1) 早期的研究者使用电镜在分子筛结构调制上的探索；(2) 工业应用中最重要的MFI骨架分子筛以及其类似结构中出现的复杂结构调制；(3) 最新的球差校正技术带来的原子分辨的分子筛结构调制研究；（4）展望了高分辨S/TEM技术在分子筛结构调制研究中面临的挑战和机遇。
上海科技大学物质科学与技术学院电镜中心始建于2015年，旨在建立一个国际一流水平的电镜中心，成为集教学、科研、服务等功能为一体的国际一流公共科学研究和技术开发平台。在平台主任Osamu Terasaki教授的带领下，中心目前已构建先进的设备体系，包括两台双球差矫正冷场发射透射电镜、一台高分辨热场发射透射电镜和数台常规透射电镜，另外还配备了一台高分辨场发射扫描电子显微镜、俄歇扫描电镜和数台常规扫描电镜，可以实现材料从介观到微观直至原子尺度的的结构观察，同时还可利用各类原位样品杆实现样品在气体、液体、加热、通电等环境下的原位动态观测，具备了世界领先的科研条件和科研实力。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202006122
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007490