有机-无机杂化钙钛矿发光材料以其半峰宽窄、色域可调、高量子产率等一系列优异的性能而备受关注。经过短短数年的发展，钙钛矿材料发光二极管器件的外量子效率便已突破20%，是下一代高分辨率显示设备的有力竞争者之一。然而，稳定性问题严重阻碍了该材料在电致发光器件中的发展和应用，由于钙钛矿结构的形成能较低，钙钛矿结构在电场和外界水氧存在的条件下容易发生结构解离和离子迁移，造成材料本身发光光谱变化和发光二极管器件工作寿命较短。稳定性的提升是该材料在平板显示领域商业化应用的重大挑战。我校物质学院宁志军、刘伟民和柯友启课题组合作在有机-无机杂化钙钛矿发光器件的稳定性研究上取得重要进展。近日，该成果以“Highly Stable Hybrid Perovskite Light-Emitting Diodes Based on Dion-Jacobson Structure” 为题，于《Science》旗下子刊《Science Advances》上发表。
这项研究首先通过第一性原理计算揭示相对于范德华力连接的Ruddlesden-Popper（RP）结构，以化学键连接的Dion-Jacobson（DJ）结具有更大的结合能（图1），提高了有机分子从层状的钙钛矿结构中解离需要的能量。此外，相对于RP结构，双氨基分子的应用减少了有机配体的数量，有利于提高电流注入效率，减少非辐射复合导致的器件温度升高和结构变化。
在此基础上通过采用双氨基分子的对苯二甲胺取代传统的单氨基分子苯乙胺作为钙钛矿材料的长链配体，制备了Dion-Jacobson（DJ）结构的薄膜。通过掠入角X射线衍射的表征发现相对RP结构，DJ结构的层间距明显变小，证实了DJ结构的形成。通过进一步调控有机分子的比例得到了梯度分布的层状钙钛矿结构，大幅提升了薄膜的发光量子效率，用瞬态吸收光谱揭示了薄膜中不同层数钙钛矿之间的载流子传递过程。
以DJ结构钙钛矿制备的发电致发光器件，最大的辐照强度达到了88.5 W sr-1 m-2，工作寿命T50超过100个小时，是已报道的寿命最长的有机-无机杂化钙钛矿发光二极管器件。通过瞬态吸收光谱来跟踪钙钛矿结构在工作环境下的稳定性，发现钙钛矿结构在连续工作100小时之后没有发生明显变化，而RP结构在长时间的运行之后发生了明显解离，进一步证明了DJ钙钛矿结构在电场下具有较高的稳定性。
该工作表明通过提高钙钛矿的形成能和载流子注入效率，DJ结构可以有效的提高有机-无机杂化钙钛矿材料的稳定性，为钙钛矿材料的稳定性研究提供了新的思路。
课题的研究工作全部在上海科技大学完成，宁志军教授课题组博士生尚跃群（即将去瑞典林雪平大学做博士后）为第一作者，硕士生廖园、博士生魏旗为共同第一作者，刘伟民教授课题组的硕士生王子钰为共同作者，宁志军课题组完成了材料的设计和制备、器件的制备和表征，刘伟民课题组完成了瞬态吸收光谱的表征，宁志军教授和刘伟民教授为通讯作者，上海科技大学为第一完成单位。该项工作还得到了柯友启教授在理论计算方面的支持，充分体现了物质学院良好的交叉合作研究氛围。该工作得到国家自然科学基金、上海市科委基础研究领域项目以及上海科技大学启动基金的支持。
文章链接：
https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw8072/tab-pdf
图1. (a)双氨基分子（DJ结构）和单氨基分子（RP结构）与层状无机钙钛矿的结合示意图；(b) 理论计算的结合能；(c)理论计算的分离能
图2. Dion-Jacobson结构（c, d）和Rddlesden-Popper结构（e, f）在器件工作之前（c, e）和工作100小时后（d, f）的瞬态吸收光谱对比