在分子水平上观测和理解气体分子在不同纳米孔洞的吸附行为对多孔材料的合理设计和性能优化至关重要。最近，由我校物质学院Osamu Terasaki教授领导的国际合作研究团队开发的“气体吸附晶体学”实现了对具有复杂孔结构的晶体材料中不同孔洞吸附行为的在线跟踪。该项工作以“Isotherms of individual pores by gas adsorption crystallography”为题发表在国际顶尖化学杂志《自然·化学》上。
吸附等温线作为常规的表征手段，提供了多孔材料在每一平衡压力下所吸收的气体或蒸汽的总量，然而并不能给出吸附质的位置和排列等重要信息。特别是对于具备异质化内表面和多孔孔洞的金属-有机框架材料（MOFs）还具有框架柔性和实时能量变化，其吸附行为更加难以精确模拟和深入理解。气体吸附晶体学利用原位X射线衍射/散射技术实现在吸附过程中对不同平衡压力下多孔晶体的晶胞参数以及吸附质位置、数量和分布情况进行了在线跟踪。在此之前，合作团队已经将气体吸附晶体学应用于分子筛、介孔二氧化硅和MOFs等功能纳米孔晶体的研究，并首次观测到单一孔洞材料的额外吸附位点和超晶格的形成（O. M. Yaghi & O. Terasaki, et al. Nature 2015, 527,503）。
在本研究中，合作团队进一步将该方法扩展到具有多个不同几何形状孔隙的MOF材料。他们选取了具有双孔和三孔结构的PCN-224和ZIF-412（图1）作为研究平台，采用Ar、N2、CO2作为分子探针，通过气体吸附晶体学在不同平衡压力下测定气体在MOF各个孔洞的电子云密度图（图2），从而揭示隐藏在吸附曲线中的吸附行为细节，可鉴别区分吸附过程中的各个步骤，量化孔洞几何对多层吸附的影响，有利于气体储存材料的机理阐明和合理设计(图3)。该项研究可广泛应用于纷繁多样的MOF材料以及其他类型的等级孔材料，也有助于推进分子模拟和人工智能在材料设计中的应用。
在该论文中，物质学院Terasaki课题组副研究员Hae Sung Cho博士为共同第一作者，Osamu Terasaki教授为共同通讯作者，章跃标教授参与了该项工作并作为共同作者，上科大为第二通讯单位。论文合作者还包括UC Berkeley的Omar M. Yaghi教授、武汉大学邓鹤翔教授等。该项工作受到了上科大物质学院电镜中心和国家自然科学基金的资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-019-0257-2
1. 具备双孔和三孔结构的PCN-224和ZIF-412的晶体结构
2. PCN-224的整体吸附曲线（a）和在线X射线衍射图谱（b），以及利用电子云密度图分析得到的不同孔洞的子吸附曲线（c）
图3. 不同MOF材料的孔洞参数于不同气体填充密度的相关性，以及在气体储存材料中的启示