我校物质学院系统材料学研究部章跃标教授课题组在动态共价有机框架的研究中取得进展，解决了其结晶均一性和宏量制备的难题，首次发现了该类材料客体依赖和气体响应的动态行为。2019年1月18日，该研究成果以“Guest-Dependent Dynamics in a 3D Covalent Organic Framework”为题，在国际知名学术期刊《Journal of the AmericanChemical Society》上在线发表。
高分子聚合物的溶胀和收缩行为有许多重要应用，但由于其结构的无序性和行为的不可逆性难以实现定向设计并开展“构-效”关系研究。共价有机框架材料，即Covalent Organic Frameworks(COFs)，是新兴的晶态多孔材料，是完全通过强共价键将纯有机的构筑模块链接起来成二维或三维的网状结构。因其具备明确的结构可设计性和化学稳定性而成为材料化学的研究热点和网状化学的前沿挑战。然而，COF晶体的制备需要在控制共价键形成的速率和可逆性的同时调节晶体的成核和生长，因其极具挑战性而被称为“结晶困局”（Crystallization problem）。虽然由亚胺键链接COF大尺寸晶体的制备已经出现了突破性进展，但是其合成产率、效率和产量仍有待提高。因此，章跃标课题组试图开发一种简便而可规模化的制备方法，以便进一步开展结构与性能的关联性研究及面向大规模的功能应用。
该材料合成方法的研究由2015级本科生陈翌翀同学独立完成。在我校书院“导师制”引领下，陈翌翀在大二时就获得了进入中国科学院上海有机化学研究所李超忠教授实验室进行科研训练的机会，逐步培养了独立思考和自主研究的能力。自进入章跃标实验室开展科研以来，陈翌翀坚持利用课余和节假日时间，开展有机构筑模块的从头合成和分离纯化，为实验的顺利进行打下了坚实基础。在实验中，他借鉴了MOF晶体的简便制备方法，率先采用了常压和易观测的玻璃小瓶作为反应容器，进行COF-300的结晶合成。通过红外光谱、13C固体核磁、X射线衍射、扫描电镜和电子衍射等一系列测试证实产物确实为目标的高度结晶、形貌均一、高转化率和高产率的COF材料。该合成方法还具有可规模化的特点，采用更大容量的玻璃瓶，即可获得克级的高品质样品，开启了利用改变结晶条件控制COF结晶程度的新合成范式。
然而在进一步开展性能研究时，该样品一开始在77K并不能被观测到有氮气吸附行为，这令研究团队感到困惑。之后，得益于物质学院分析测试中心的便利条件，当研究人员对材料进行了水和多种有机蒸汽吸附以及不同临界温度的气体吸附，才发现其具有动态结构变化和多步吸附行为。利用上海光源同步辐射X-射线衍射和Rietveld精修方法，课题组成功利用解析了三种不同状态的COF-300的框架结构，发现有机溶剂分子和水分子能分别诱导COF-300发生晶体膨胀和收缩，阐释了该类框架材料的结构可适应性和客体依赖性。这种溶剂诱导的可伸可缩框架行为类似于生物酶在催化过程中对底物和溶剂的动态响应机制，为仿生智能材料的设计和开发提供了新思路。此外，课题组还首次采用了气体吸附原位粉末X射线衍射联用技术证实了在气体吸附过程中，框架结构也发生了动态的晶体结构转变，为其在气体存储与吸附分离应用方面提供了新的平台。
2015级本科生陈翌翀、2014级博士研究生师兆麟和2015级博士研究生魏蕾为论文并列第一作者，章跃标教授和周浩龙博士为共同通讯作者，上海科技大学为第一完成单位。该研究项目得到了国家自然科学基金优秀青年科学基金和博士后创新人才支持计划的资助。该研究测试得到了上科大-高研院低碳能源科学联合实验室、上海光源BL-14B1线站、上科大电镜中心OsamuTerasaki教授、物质学院分析测试中心余娜博士和隆柳柳老师、兰州大学王为教授和丁三元老师等专家学者和技术人员的大力支持。此项科研成果也体现了学院一如既往地践行教学与科研并重的“科教融合”育人理念，充分发挥高水平师资队伍的力量，开放共享实验室和科研平台等硬件设施，切实有效地引导学生进行自主学习和独立科研，并取得可喜成果、实现预期目标。
文章链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13691
图1.（a）传统方法与研发方法的COF结晶机理和结果对比;（b）COF-300的简便合成和可规模化制备
图2.COF-300的客体依赖的可胀可缩动态行为（a）及其框架几何变化（b）