我校物质学院杨波教授课题组在铜基催化剂表面CO2加氢制备甲醇的动态模拟研究方面取得进展，近日，研究成果以“Significance of Surface Formate Coverage on the Reaction Kinetics of Methanol Synthesis from CO2Hydrogenation over Cu”为题，在线发表于催化领域权威杂志《ACS Catalysis》。该研究成功发展了新的理论模拟方法，用于表面催化反应在真实反应条件下的动态模拟，并提出了全新的反应动力学模型，来对CO2加氢制备甲醇实验现象进行更准确的描述。
CO2是最主要的温室气体，也是自然界中碳资源的重要存在形式。如果能使用由可再生能源（如太阳能与核能）分解水制得的氢气，将CO2高效转化为甲醇，将既可以解决日益严峻的全球变暖问题，又可以生成重要的化工原料与燃料。研究团队在前期进行大量文献调研的基础上，针对大量理论模拟均在低表面物种覆盖度的条件下进行而实验条件下又发现催化剂表面存在大量甲酸根（HCOO）这一矛盾，创造性地提出了表面HCOO的存在将对整个反应的动力学产生重要影响这一假设，进而采用密度泛函理论（DFT）计算与微观反应动力学方法相结合的手段进行了动态模拟研究。
课题组发现，随着表面HCOO覆盖度的增加，CO2加氢反应的各个反应中间体和过渡态的能量也相应地发生变化，从而导致不同HCOO覆盖度条件下的反应路径势能图也不尽相同。在此基础上，该研究进一步进行了工业反应条件下、不同HCOO覆盖度情况下的甲醇合成速率的微观动力学研究。结果显示，清洁Cu催化剂表面的反应速率是最低的，而有一个和两个HCOO预先吸附的表面的甲醇合成速率随反应条件而变化。更为重要的是，该研究发现，只有在考虑HCOO覆盖度影响的情况下，计算所得的甲醇合成速率才能与相同反应条件下实验测得的速率相吻合。
研究团队更进一步结合速控度（degree of rate control）分析以及前期发展的“两步模型”研究，提出了有效速控步骤的概念，并发现如果甲醇合成路径以HCOO为中间产物，其有效速控步为“HCOO* + 2H* → H2COOH* + 2*”。因此甲醇合成的速率主要由催化剂表面的HCOO和氢原子的覆盖度以及有效能垒共同决定，而表面HCOO的存在将会不同程度地影响这些参数。这些研究结果充分证明了在真实反应条件下进行动态模拟以建立正确的表面反应动力学模型的重要性。
该论文第一作者为物质学院2016级博士生伍盼盼，通讯作者为杨波教授，上科大为第一完成单位。该研究得到了上科大启动经费、上海市科委、上海市教委及中科院低碳转化科学与工程重点实验室的支持。
论文链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b01910
左为反应机理示意图，右为HCOO覆盖度与速控度随温度压强变化